Выбирая ингредиент, богатый токоферолом, особенно в смеси с другими БАВ, разработчик косметического средства всегда обогатит рецептуру, так как несомненно, что токоферол выполнит свои функции антиоксиданта и предохранит кожу от пероксидации, укрепит клеточные мембраны. Это особенно актуально для средств anti-age, для и после загара. Как показано в работе [4], витамин Е при нагреве натуральных жирных масел до 600С работает как АО, останавливая окисление, и при этом его концентрация через 30 дней стремится к нулевой. В одном сорте масла количество токоферолов может быть критерием качества и биологической ценности растительных масел, указывать на способ получения, качество сырья, очистки, разведения [5].

В настоящей работе мы методом микрокалориметрии изучили количество АО в маслах и масляных экстрактах и на основании данных сделали выводы о технологии, позволяющей приготовить масляные экстракты с наибольшей активностью.

Метод исследования

Измерения проведены на микрокалориметре МКДП-2, произведенном в ИХН СО РАН по оригинальной конструкции, методика измерений описана в работах [3–6]. Метод микрокалориметрии относится к кинетическим методам и основан на регистрации теплоты модельной реакции инициированного окисления кумола в присутствии добавок натуральных масел. При наличии активного антиоксиданта данный метод позволяет оценивать активность ингибиторов – константу k7 – по приведенной ниже формуле (1), и количество антиоксидантов в смеси сложного состава (2).

(1)

где D H – энтальпия изучаемого процесса, равная 111±3 кДж/моль [5], V-объем реакционной смеси, л. Подставляя известные значения концентрации кумола [RH]60=6,9 моль/л, объема кумола V=4 мл; k2=1,75 л/моль×с [8] в приведенное выше выражение, рассчитываем k7.

Определяемая константа скорости ингибирования k7 относится к взаимодействию пероксирадикала с токоферолом (реакция VII ):

(II)

(VII).

Для натуральных растительных масел константы скорости ингибирования для токоферолов изменяются в пределах k7=(1.4–6.8)×104 моль/л×с [7]. На примерах рыжикового и рапсового масел показано, что более высокое значение имеет константа скорости ингибирования для нерафинированного масла – 6.2×104 л/моль×с, чем для рафинированного, дезодорированного –1,4×104 л/моль×с [8].

Если ингибитор эффективный, то обрыв цепей происходит по реакции (VII). В таком случае наблюдается период индукции t (сек), который связан со скоростью инициирования wi (л/моль×с) и начальной концентрацией антиоксидантов [АО]0 (моль/л) следующей формулой:

(2).

По периоду индукции реакции окисления кумола можно оценить концентрацию антиоксидантов для сложных смесей природного происхождения. Образец типичной кривой тепловыделения, демонстрирующий наличие токоферола-антиоксиданта показан на рис.1. Ограничение метода – растворимость исследуемых фракций в кумоле из объектов, выделенных из растительного сырья: это жирные, эфирные масла, липидные фракции растений, углекислотные экстракты.

Объекты исследования

В настоящей работе для исследования мы выбрали масла одного вида, но от разных производителей, масляные экстракты, полученные экстракцией маслом, и масляные растворы СО2-экстрактов. Масла и экстракты приготовлены в процессе работы, куплены в аптеке или предоставлены производителями (ИП Соколова В.А., ООО ПКП «Провансаль», ООО «СибТар», ИП Сизова Н.В.). Экстракт клюквы получен экстракцией метил-трет-бутиловым эфиром в процессе научной работы и предоставлен сотрудниками Новосибирского института органической химии.

Результаты и их обсуждение

В таблице 1 приведены результаты экспериментов по определению общего количества антиоксидантов в маслах и масляных экстрактах. В первой строчке таблицы видно, что углекислотный экстракт семян подсолнечника на 10% активнее по ТФ, чем прессованное масло. Экстракция трав или плодов шиповника подсолнечным маслом также увеличивает активность на 10–20%, причем это сильно зависит от исходного сырья. Например, при одинаковой технологии углекислотной экстракции АО-активность максимальна для экстрактов шалфея, розмарина, калины, что, возможно, объясняется наличием других фенольных соединений, например тритерпеновых кислот [9] .

Как известно, эфирные масла не содержат токоферол, поэтому в присутствии эфирных масел период индукции окисления отсутствует, но скорость окисления замедляется. Как показано в работе [10], азулен- содержащие эфирные масла ромашки, тысячелистника, полыни проявляют слабую антиоксидантную активность, и чем больше в эфирном масле содержится хамазулена, тем ниже скорость окисления модельной реакции. Из исследованных масел наибольшую активность проявило эфирное масло тысячелистника с высоким содержанием хамазулена (26%).

Полученные в настоящей работе данные показывают, что экстракция маслом не столь эффективна как экстракция углекислотой или углеводородами. Мы уже писали об эффективности углекислотной экстракции [11], в настоящее время это наиболее безопасный метод извлечения БАВ. Но по результатам таблицы видно, что экстракция углеводородами ещё более эффективна, 100% СО2-экстракт калины в 35 раз менее активен, чем экстракт семян клюквы метил-трет-бутиловым эфиром. Такие же выводы можно сделать по результатам экстракции семян амаранта рыжиковым маслом и диметиловым эфиром, последний растворитель экстрагирует БАВ в 2–3 раза эффективнее.

Итак, применяемая нами методика позволяет быстро и точно определить эффективность масел и экстрактов с точки зрения содержания антиоксидантов. Это полезно при выборе масла для косметических средств и БАД, и подбора концентрации активных составляющих в базовом масле. Так, например, 2% раствор экстракта шрота клюквы в рыжиковом масле содержит антиоксидантов немного больше, чем в масло зародышей пшеницы. Поэтому для использования в качестве косметического масла разумно делать именно такую концентрацию, а если использовать этот концентрат как ингредиент в крем, то концентрацию экстракта клюквы в базовом масле можно увеличить в 2–3 раза. Как мы показали в работе [12], масло с экстрактом клюквы очень многофункциональный и качественный компонент для anti-age косметики. Это естественный УФ-фильтр широкого спектра и омолаживающий ингредиент, благодаря большому набору БАВ: пентациклических тритерпеновых кислот, токоферолов, флавоноидов, каротиноидов [13].

Литература

1. Шиков А.Н., Макаров В.Г., Рыженков В.Е. Растительные масла и масляные экстракты. Технология, стандартизация, свойства. Москва: «Русский врач», 2004 г.
2. Л.М. Радченко, В.Ф. Цепалов, М.Е. Кончаловская, А.А.Шмидт, В.И. Пастухова, З.Г. Козлова. Способ количественного определения ингибитора-токоферола в подсолнечном масле.Авторское свидетельство 761 902 кл G 01 N 31/00.
3. Сизова Н.В., Андреева Н.Ю. Определение витамина Е в растительных маслах методом микрокалориметрии. Химико-фармацевтический журнал. 2007, том 41, №6, стр.49–52.
4. Н.В. Сизова. Снижение концентрации токоферолов в процессе окисления жирных масел. // Химия растительного сырья. – 2009.- №1. -C.117–119.
5. Natalia V. Sizova. A Content of Tocopherols as a Criterion of Natural Fatty Oil Quality. Book of Abstracts 2 Annual Russian-Korean Conference «Current issues of natural products chemistry and biotechnology» 2012, September 18–21 –Novosibirsk, Russia. – P. 150.
6. Великов А.А., Сизова Н.В. Патент №224205 з. №2003116 887 пр 5.06.2003 «Способ количественного определения токоферолов в растительных маслах». Опубл. 27.03.2005. БИ №9, 2005 г.
7. Великов А.А, Карпицкий В.И., Сизова Н.В. Метод микрокалориметрии в жидкофазном окислении углеводородов. Кинетика и катализ. 1988. Т.29. вып.2. С.321–325.
8. А.А. Харитонова, З.Г. Козлова, В.Ф. Цепалов, Г.П. Гладышев. Кинетический анализ свойств антиоксидантов в сложных композициях с помощью модельной цепной реакции. Кинетика и катализ. 1979, Т. ХХ, вып. 3, с. 593–599.
9. Н.В. Сизова, И.Ю. Попова. Cодержание антиоксидантов в экстрактах растительного сырья, полученных сверхкритической экстракцией. Химико-фармацевтический журнал.- 2006- Т.40.- №4. – С.29–33.
10. Н.В. Сизова. Cостав и антиоксиданая активность эфирных масел,содержащих производные азулена. Химико-фармацевтический журнал. 2012, том 46, №6, стр.80–83.
11. Н.В. Сизова, И.Ю. Попова. Cодержание антиоксидантов в экстрактах растительного сырья, полученных сверхкритической экстракцией. Химико-фармацевтический журнал.- 2006- Т.40.- №4. – С.29–33.
12. Сизова Н.В., Петренко Т.В., Попов С.А. Свойства тритерпеновых экстрактов клюквы и возможность их применения в косметических продуктах. Материалы III Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». Барнаул-2009, кн.2 с.350–352.
13. Свойства тритерпеновых кислот сибирских ягод и перспективы применения их в косметических продуктах. Н.В. Сизова. «Сырье и упаковка», №10, 2009–2010 г., стр. 10–14.