Бузов В.Н., директор ООО «Сиббио»

В 70-х годах прошлого века в СССР вопрос безотходности переработки растительного сырья встал особенно остро, и в стране была принята государственная программа создания таких технологий. В статье мы рассмотрим подходы, которые применялись к разработке безотходных технологий для эфиромасличных культур.

Содержание эфирных масел в эфироносах, идущих на промышленную переработку, не превышает 3%, а чаще оно колеблется в пределах от 0,5 до 2%. То есть при принятом гидродистилляционном способе получения эфирных масел после этого процесса остается основная часть растения в виде зеленой массы, идущей на выброс. В СССР при получении в год около 300 т эфирного масла выбрасывалось приблизительно 30 тыс. т зеленой массы растений.

В создании безотходных технологий переработки в первую очередь рассматривали переработку больших эфироносов, культур, из которых получали тонны, десятки тонн эфирных масел. Это такие растения, как лаванда, шалфей, мята, роза, кориандр. У розы выход эфирного масла по советской технологии был до 0,8%. Розового масло производилось до 5 т в год. Вел эту программу ВНИИСНДВ, а безотходные технологии переработки хвои разрабатывали в Лесотехнической академии в Ленинграде.

Разработки в эфиромасличной отрасли

Были определены составы вышеуказанных растений, учтены возможности технологий и получены для каждой культуры вещества, на которые была разработана научно-техническая документация (НТД).

Сам процесс гидродистилляции дает три готовых продукта. На флорентине разделяются эфирное масло и ароматная вода (с растворенным в нем эфирным маслом) – в настоящее время этот продукт называют гидролатом. В емкости, где находится зеленая масса и куда подается пар, идут процессы разрыва клеточных стенок, выделения клеточного сока, а также сразу и водной экстракции. После перегонки остается собственно растительная масса и водный раствор растения, содержащий множество полезных БАВ: флавоноиды, органические кислоты, дубильные вещества, микроэлементы и пр. Для стабилизации продукта из водного раствора методом выпаривания (позже удаления воды в вакууме, в более щадящих условиях) доводят количество сухих остатков примерно до 50%, при этом получаемый продукт из-за высокой концентрации содержащихся в нем собственных консервантов становится стабилен, а благодаря высокой концентрации биологически активных веществ обладает антимикробным свойством. Косметическое применение концентратов конденсатов определяют флавоноиды, способствующие улучшению цвета кожи, биологически активные вещества и микроэлементы, положительно влияющие на кроветворение, регулирующие обмен веществ, дубильные и поверхностно-активные вещества. Как правило, экстракт обладает стойким бальзамическим ароматом, характерным для каждого из растений.

Такой концентрат конденсата, благодаря высокому содержанию БАВ, может использоваться в компрессах или для принятия ванн, очищающих и тонизирующих кожу. Помимо этого, они обладают положительным действием при лечении суставов и других заболеваний опорно-двигательного аппарата.

Были проведены долговременные медицинские исследования в этом направлении в конкретных санаторных учреждениях и составлены рекомендации для применения в оздоровительно- лечебных процедурах.

В то время также было организовано массовое производство этих концентратов и отправка большими тоннажами в оздоровительные учреждения: пансионаты предприятий с горячими цехами, пансионаты при шахтах. Раньше крупные предприятия строили оздоровительные учреждения для своих работников.

Если конкретизировать действия каждого из этих концентратов, то наиболее сильное действие на суставные болезни имеет концентрат конденсата шалфея. Концентрат конденсата лаванды, помимо основного действия на кожу и суставы, еще применялся в успокаивающих нервную систему, расслабляющих организм процедурах.

Концентрат конденсата розы также, помимо основного, имеет положительное тонизирующее действие: после ванн с этим веществом у человека появляется прилив энергии, повышается мозговая активность.

Таким образом, благодаря многонаправленному действию этих концентратов их можно использовать в спа-салонах, для профилактического оздоровления, в косметических целях.

Если говорить об ароматных водах (гидролатах), то за редким исключением они не могут долго храниться, находящегося в них масла не хватает для торможения процессов микробиологического роста. Раньше было принято закреплять их небольшой концентрацией спирта, но сейчас производители косметики используют другие антимикробные вещества.

Рассмотрим конкретные подходы к безотходной переработке конкретных эфиромасличных растений.

Роза

Розовое эфирное масло можно получать обычной возгонкой паром лепестков (болгарская технология), но выход масла при этом минимален – до 0,3%. Есть способ получения розового масла, применявшийся в свое время в СССР. Первоначально лепестки помещались в солевой раствор, при этом происходил разрыв клеточных стенок и выход из растения фенилэтилового спирта. Далее масло из раствора адсорбировалось активированным углем, потом с него экстрагировалось спиртом, после отгонки которого получали розовое масло, но с высоким содержанием фенилэтилового спирта. Выход масла по этой технологии более высокий, но по парфюмерной оценке оно существенно уступает розовому маслу, полученному по болгарской технологии.

Есть еще метод получения масла абсолю, например розы. Обычно применяется для растений с невысоким выходом масла: растворителем экстрагируют все неполярные вещества, в том числе и эфиромасличную составляющую, а потом из раствора отгоняют эфирную часть. Остается масса с высоким содержанием неполярных веществ, в том числе воски. Они выделяются из конкрета с помощью омыления и других процессов. Воск розы – продукт, часто используемый в косметических средствах и декоративной косметике.

Таким образом, из лепестков розы можно получать несколько продуктов: собственно розовое масло, гидролат, концентраты конденсатов, воски.

Шалфей

При переработке шалфея мускатного получают другие оригинальные продукты, не только эфирное масло. После отгонки из зеленой массы эфирного масла оставшуюся часть растения подвергают экстракции неполярными растворителями – нефрасом, петролейным эфиром. В итоге получают конкрет с высоким содержанием склареола, являющимся самостоятельным ценным сырьем, необходимым для получения чистого склареола.

Дело в том, что до 90-х годов прошлого века в качестве стабилизатора запаха в духах и других парфюмерных изделиях использовались вещества животного происхождения: амбра китовых, мускусы кабарги и бобра. Но после запрета использования в косметике и парфюмерии сырья животного происхождения появилась потребность в заменителях растительного происхождения. В результате исследований обнаружили, что склареол при переработке может быть источником для производства стабилизаторов и фиксаторов запаха (амброксида, амброксана, амбриаля), применяющихся в парфюмерной промышленности. Технология разрабатывалась и в России, и за рубежом, но производились и производятся стабилизаторы запахов в промышленных масштабах пока только зарубежными компаниями.

Отечественные же производители десятками тонн экспортировали и экспортируют пока только конкрет шалфея в качестве ценного сырья для дальнейшей переработки.

В процессе омыления зеленой массы шалфея получается также неомыляемая фракция с большим процентным содержанием восков. Сейчас из-за отсутствия спроса воски не выпускаются, хотя они могут применяться как в декоративной косметике, так и в качестве средства для лечения суставов.

То есть при безотходной переработке шалфея мускатного можно получить эфирное масло, концентрат конденсата, гидролат, склареол и производные из него фиксаторы запахов, воски.

Лаванда

При переработке лаванды получают концентрат конденсата, гидролат. Помимо этого, разработана технология получения биоконцентрата лаванды, липидов лаванды. Биоконцентрат лаванды содержит производные хлорофилла в виде медно-натровых солей (1,5–2,0%), токоферолы (0,05–0,07%), каротиноиды – высокомолекулярные углеводороды нормального строения (3–5%), флавононды, натровые соли органических кислот. Как известно, лаванда обладает противовоспалительным и ранозаживляющим свойствами, может быть использована как биоактивная добавка, а также как натуральный зеленый краситель в косметических изделиях.

Липиды лаванды содержат каротиноиды (200–300 мг%), высокомолекулярные углеводороды нормального строения С29, 30, 31, 32, 33. С33 – основной в количестве 50%; тритерпеновый углеводород в количестве 10%; сложные эфиры, душистые компоненты. Вещество способствует регуляции функции сальных желез, предохраняет кожу от сухости и образования перхоти, активирует рост волос.

Эти продукты выпускаются отечественными производителями, но, к сожалению, в настоящее время мало используются.

Итак, при переработке лаванды получаются следующие косметические виды сырья: гидролат, концентрат конденсата, биоконцентрат, липиды.

Мята

Для переработки мяты разработаны также технологии получения биоконцентрата, который интересен довольно высоким содержанием хлорофилла (до 6% сухого вещества). Но в настоящее время в промышленных масштабах мята в России не культивируется.

Переработка хвои

В основном в России промышленной переработке подвергаются хвоя сосны, ели, пихты. Как правило, гидродистилляцией в пихтоварках получают эфирные масла пихты и сосны. В большем количестве, конечно, получают масло пихты из-за его довольно высокого выхода (между 2 и 3%) и наибольшей потребности рынка внутреннего и международного. Выход соснового масла в 3 раза меньше, а ель по этому критерию отстает еще значительнее. В стране получали небольшое количество масла лиственницы, можжевельника, кедровой сосны, кедрового стланика, но в промышленных масштабах пока их получать невыгодно из-за высокой себестоимости и низкого спроса.

Помимо получения эфирных масел разработана технология глубокой переработки хвои до нескольких продуктов с содержанием биологически активных веществ, в том числе хлорофилла, каротиноидов и др.

Первый продукт – это известный многим хвойный концентрат для ванн: ни что иное, как концентрат конденсата хвои, доведенный до сухого вещества. Также концентрат конденсата выпускается в виде густого экстракта и содержит сухих веществ около 50%.

Следующий продукт тоже давно известный – это хлорофилл-каротиновая паста (ХКП), входящая с давних времен в зубную пасту «Лесная». Сейчас в России выпускается зубная паста «Лесной бальзам». Технология получения ХКП (метод Ф.Т. Солодкого) близка по технологии к получению биоконцентрата лаванды. Она заключается в обработке хвои неполярными растворителями, последующей отгонкой растворителя. При этом и отгоняется и отделяется эфирное масло на три фракции:

– легкое эфирное масло (ЛЭМ): легколетучая фракция с плотностью 0,815–0,840 г/см3, содержит терпеновые углеводороды (a-пинен, b-пинен, D3-карен, дипентен) и 3–5% бензина-растворителя в случае разгонки эфирного масла-сырца бензиновой экстракцией. Используется в качестве растворителя и отдушки в товарах бытовой химии;

– среднее эфирное масло (СЭМ): фракцияс плотностью 0,845–0,875 г/см3, содержит монотерпены, терпеновые спирты, эфиры, сесквитерпены. Выход – примерно 30% от масла-сырца. Применяется при составлении парфюмерных композиций и отдушек для косметики и товаров бытовой химии;

– тяжелое эфирное масло (ТЭМ): фракция с плотностью 0,875–0,920 г/см3, nD20 – 1,488–1,496, кислотное число – не более 2,5, число омыления – не более 45. Содержит терпеновые спирты (не менее 16%), сложные эфиры, сесквитерпены. Выход – 10% от хвойных эфирных масел. Применяется для получения камфоры, а также в парфюмерии, косметике и бытовой химии как компонент в композициях и отдушках. В медицине ТЭМ – основной компонент препарата «Пинабин» – средства для лечения почечно- и желчно-каменной болезни и калькулезного холецестита.

После отгонки растворителя оставшийся раствор омыляется с добавлением солей меди для придания более яркого зеленого цвета. Омыляемая часть содержит до 1,6% хлорофилла, каротиноиды, фосфолипиды, витамины. ХКП интересна как антимикробное, витаминизирующее средство и как сырье для получение пищевого красителя. Получение ХКП было разработано во время войны в осажденном Ленинграде, и она использовалась широко для асептики ран, а хвойная мука, полученная из хвойной зелени, – в качестве антицинготного средства.

В неомыляемой части находятся воски, которые осаждаются и выделяются отдельным продуктом. Воски зеленого цвета, так как содержат производные хлорофилла. Они применяются в декоративной косметике.

При более позднем усовершенствовании технологии переработки экстракта хвойной зелени в растворителе можно выделить:

– провитаминный концентрат: представляет собой неомыленные вещества хвои и содержит фитол, стерины, каротиноиды, витамин Е. Используется в качестве биоактивной добавки в парфюмерно-косметических изделиях;

– хлорофиллин натрия: содержит до 15% хлорофиллов, представляет собой продукт омыленного хлорофилла с водорастворимыми производными хлорофилла, натриевыми солями жирных и смоляных кислот. Он используется в качестве биоактивной добавки в парфюмерно-косметических изделиях;

– спирто-водный раствор хлорофиллина натрия: содержит водорастворимые производные хлорофилла – не менее 20мг/мл и не менее 15% абсолютно сухого вещества спирто-водного раствора. В коммерческом препарате содержится до 30% производных хлорофилла, 8–10% неомыляемых веществ, а остальное – соли жирных и смоляных кислот;

– паста бальзамическая: представляет собой сумму омыленных бензорастворимых кислот в виде водной эмульсии. Паста получается в процессе производства хлорофиллина натрия путем омыления жирных кислот 40%-ной натриевой щелочью, содержит значительное количество хлорофилла (от 400 до 1300 мг%) и предназначается для использования в парфюмерно-косметических изделиях в качестве биоактивного эмульгатора;

– СО2-экстракт: получается при углекислотной экстракции древесной зелени пихты, содержит эфирное масло пихты (~48,4%), органические кислоты (5%), витамин С (~0,007%), токоферолы (до1%), стерины (~2%), каротиноиды (~70 мг%), воскообразные вещества (0,8%). Выход СО2-экстракта – 4–6%. Препарат повышает липолитическую активность кожи (заключение НИИ косметологии). Рекомендуется вводить в косметические кремы, зубные пасты, товары бытовой химии, дезодоранты;

– мальтол из пихты сибирской: получают при помощи СО2 экстракции, это кристаллическое вещество белого цвета, сублимирующееся при температуре 100–120оС, молекулярная масса 126, температура плавления 158оС. Запах мягкий, карамельный при разведении с нотами малины и клубники. Использование: пищевые ароматические эссенции, вкусовые приправы и интенсификатор аромата и вкуса (сладкого); ввод мальтола в парфюмерные композиции даже небольших доз дает заметный эффект;

– полипренолы: получают разными технологиями из хвойной зелени начиная с конца ХХ века. Полипренолы проявляют противовоспалительную и противовирусную активность, оказывают ранозаживляющее действие, значительно ускоряя регенерацию поврежденных тканей. Обладают антиоксидантными и капилляроукрепляющими свойствами, стимулируют обменные процессы в коже.

Полипренолы оказывают выраженный антиоксидантный эффект, препятствуя действию свободных радикалов, которые в большом количестве образуются в зоне воспаления. Действие полипренолов направлено на подавление развития воспалительных процессов за счет блокирования окислительных реакций. В результате регулярного использования средств, содержащих полипренолы, улучшается местный иммунитет, значительно ускоряется регенерация поврежденных тканей. Так как полипренолы участвуют в процессе стабилизации мембран, восстановлении целостности клетки и оптимизации ее функций, таких как выработка гликопротеинов и повышение энергетической функции клетки, то их применение в производстве ранозаживляющих средств нового поколения с выраженными лечебно-профилактическими свойствами может быть очень перспективным. Полипренолы эффективны в малых дозах, они являются биологически активным компонентом косметических и фармацевтических кремов и мазей, ускоряющих заживление ран и ожогов, повышающих эффективность комплексного лечения хронических заболеваний кожи (дерматиты, псориаз), характеризующихся такими симптомами, как шелушение, инфильтрация, эритема, зуд. Полипренолы с успехом могут стать активным компонентом косметических средств премиум-класса для ухода за кожей лица и тела.

К сожалению, отечественные производители очень мало используют в производстве современные технологии выделения биологически активных веществ. В первую очередь речь идет об использовании сверхкритической экстракции, применение которой может дать новый импульс в разработке и получении новых биологически активных веществ, в том числе для применения в космецевтике.

Источники

1. Гуринович Л.К. Комплексные способы переработки древесной зелени хвойных (сосны, пихты, ели) (Обзор по литературным данным), 2004. www.sib-bio.com
2. Гуринович Л.К., Пучкова Т.В. Эфирные масла, химия, технология, анализ и применение. Школа косметических химиков, Москва, 2005