Д. А. Меркулов, к.х.н., зав. кафедрой фундаментальной и прикладной химии, ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет», г. Ижевск

Общая характеристика

Оксиэтилированные амины представляют собой небольшой класс неионогенных поверхностно-активных веществ, полученных путем взаимодействия жирных аминов с окисью этилена. В качестве сырья чаще всего используют кокосовый, соевый или талловый первичные амины, а также лауриламин, стеариламин и олеиламин. Более специализированные продукты получают из вторичных аминов, например, дикокоамина. Кроме того, есть небольшая серия на основе н-алкильных-1,3-пропандиаминов, где все три атома водорода доступны для этоксилирования.

Рис. 1. Графические формулы оксиэтилированных первичных аминов (I), оксиэтилированных вторичных аминов (II) и этоксилированных алкил-1,3-пропандиаминов (III), где R – углеводородный радикал с длиной цепи С10-С18.

Таблица 1. Некоторые представители оксиэтилированных аминов

CAS №	Химическое название
26635–92–7	Этоксилированный октадециламин
26635–93–8	Этоксилированный стеариламин
58253–49–9	Этоксилированный олеиламин
61790–82–7	Этоксилированный гидрогенизированный талловый амин
61791–14–8	Этоксилированный кокоамин
61791–26–2	Этоксилированный талловый амин
61791–44–4	Талловый бис(2-гидроксиэтил) амин
90367–28–5	Гидрогенизированный талловый бис(2-гидроксиэтил) амин

Получение

Реакция взаимодействия этиленоксида с жирными аминами является последовательно-параллельной. При присоединении первого моля оксида этилена к первичному амину образуется вторичный амин.

Добавление второго моля окиси этилена приводит к образованию третичного амина.

Дальнейшее ступенчатое присоединение этиленоксида увеличивает степень этоксилирования продукта до требуемого значения.

Для получения этоксилированного амина определенной брутто формулы требуется строго стехиометрическое количество реагентов.

Взаимодействие этиленоксида с аминами, обладающими основными свойствами, может происходить с раскрытием кольца в отсутствие специальных катализаторов при температуре 150–170°С. Автокаталитическая реакция подчиняется уравнению первого порядка. В присутствии веществ с подвижным атомом водорода реакция катализируется и протекает при температурах 80–120°С. В качестве катализаторов при этом выступают четвертичные аммониевые соединения, образующиеся в ходе реакции.

Для проведения некаталитической реакции жирный амин загружают в реактор и дегидратируют его в ваккуме, пропуская азот при температуре примерно 130°С до содержания в нем воды порядка 500 мг/кг. После сушки в реактор вводят этиленоксид для достижения давления в реакторе 200 кПа. Часто для реакции требуется некоторый индукционный период порядка 30–60 минут, прежде чем начинается быстрый расход окиси этилена. О начале реакции судят по повышению температуры и снижению давления. Затем еще подают этиленокисид до давления не выше 550 кПа и устанавливают температуру около 160°С. Давление поддерживают таким образом, чтобы оно всегда было меньше, чем в емкости с этиленоксидом. После прибавления рассчитанного количества этиленоксида смесь перемешивают до полного сброса давления.

В процессе наращивания оксиэтиленовой цепочки происходит выделение значительного количества тепла (около 92 кДж на 1 моль превращенного этиленоксида). Поскольку продукты реакции не выдерживают длительного нагрева при температуре выше 200°С, охлаждение должно быть эффективным. Производительность реактора часто оказывается ограничена емкостью используемого теплообменника.

По мере протекания реакции вязкость реакционной массы возрастает, и эффективность процесса снижается. Продолжительность процесса этоксилирования составляет 6–15 часов и зависит от количества молей этиленоксида, которые необходимо присоеденить к молю амина. Для снижения содержания полиэтиленгликолей, вызывающих вследствие низкой растворимости помутнение целевых продуктов, применяют этиленоксид 99,5%-ной чистоты и содержанием воды до 0,02%. Примесь ацетальдегида в этиленоксиде вызывает окраску конечных продуктов, поэтому его содержание не должно превышать 0,01% (масс.). Взаимодействие этиленоксида с неразветвленными вторичными алкиламинами приводит к образованию значительного количества побочных продуктов – полиэтиленгликолей.

Для снижения цветности продукта получаемые оксиэтилированные амины отбеливают перекисью водорода или подвергают дистилляции. Ранее для этих целей в реакционную массу вводили гидразингидрат, гидроксиламин или их соли.

Периодический процесс оксиэтилирования проводят в реакторах объемом 2–5 м3, снабженных рубашками. Реакционную смесь перемешивают мешалками и рециркулируют через выносной теплообменник. При непрерывном способе производства применяют трубчатые реакторы.

Таблица 2. Производители оксиэтилированных аминов

Компания производитель	Товарная марка	Сайт компании производителя
Air Products	Tomamine E	www.airproducts.com
Akzo Nobel	Ethomeen C, Ethomeen T	www.se.akzonobel.com
Basf	Lutensol FA, Mazeen C Araphen K	www.basf.com
Ceca (Arkema Group)	Noramox C, Dinoramox S	www.cecachemicals.com
Clariant	Genamin C, Genamin O	www.clariant.com
Corsicana Technologies Inc.	Corsatox PC, Corsatox PT, Corsatox PS, Corsatox DT	www.corsicanatech.com
Ecogreen Oleochemicals	Rofamin KD	www.dhwrodleben.de www.dhw-ecogreenoleo.de
Elementis specialties	Serdox NJAP	www.elementis-specialties.com
Evonik industries	Varonic T	www.evonik.com
Sasol	Marlazin L, Marlazin T, Slovamin OD, Diammin KLG	www.sasol.com
Solvay	Rhodameen PN	www.solvay.com
Stepan	Toximul CA	www.stepan.com

Физико-химические свойства

Промышленные этоксилаты аминов представляют собой вязкие жидкости, пасты или твердые вещества с содержанием основного вещества (третичного амина) не менее 95%. Данные продукты, в зависимости от технологии производства и последующего процесса отбеливания, имеют окраску от соломенно-желтой до темно-коричневой. Типичное аминное число колеблется в пределах от 80–250 мг КОН/г вещества. Максимальное содержание воды 0,5–1,0%. Концентрация первичных и вторичных аминов составляет менее 3%.

Оксиэтилированные амины в кислых средах протонируются и проявляют антикоррозионные, антистатические, бактерицидные и др. свойства катионных поверхностно-активных веществ. Продукты характеризуются высокой устойчивостью к разложению в кислых и щелочных средах. Растворимость в воде зависит от величины углеводородного радикала и количества оксиэтильных групп в молекуле. Этоксилаты, полученные из первичных аминов с суммарной степенью этоксилирования (х + у) от 6 до 10, хорошо растворимы в воде, ацетоне, хлороформе и этаноле.

Полиэфирная цепь этоксилированных аминов придает ПАВ устойчивость к электролитам и повышенную водорастворимость за счет появления водородных связей между водой и эфирным атомом кислорода. Кроме того, этот процесс может включать комплексообразование ионов кальция и магния с атомами кислорода полиэфирной цепи. Степень гидратации падает вместе с температурой, приводя к помутнению раствора, свидетельствующему об отделении ПАВ от водной фазы. В высокоэтоксилированных аминах точка помутнения может отсутствовать. В таких случаях к ее появлению приводит добавление неорганических электролитов: хлорида натрия, сульфата натрия, хлорида калия и др., что объясняется эффектом высаливания.

Существует взаимосвязь между точкой помутнения этоксилированного амина, значением гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) и выбора определенного ПАВ для заданного применения. В системе ГЛБ неионогенные ПАВ классифицируются по шкале от 0 до 20. В идеальном случае ГЛБ ПАВ определяется как соотношение молекулярной массы гидрофильной части молекулы ПАВ (Мм) к общей молекулярной массе (М), умноженное на число 20.

ГЛБ = 20´Мм/М.

Грубая классификация значений ГЛБ может быть основана на водорастворимости этоксилированных аминов. В табл. 3 приведены данные, связывающие ГЛБ, водорастворимость и области соответствующего использования ПАВ.

Таблица 3. Основные соотношения ГЛБ и функциональных свойств неионогенных ПАВ

Диапазон ГЛБ	Растворимость в воде НПАВ	Применение
0–3	Не растворимы	Пеногасители
3–6	Не растворимы, существуют в виде дисперсии	Эмульгаторы воды в масле
6–9	Дисперсии, образуют «молочные» растворы	Смачивающие агенты, эмульгаторы воды в масле
8–10	Растворимы, образуют растворы от молочных мутных до полупрозрачных	Смачивающие агенты
10–13	Растворимы, образуют растворы от полупрозрачных до прозрачных	Эмульгаторы масла в воде, детергенты и моющие средства
13–15	Растворимы, образуют прозрачные растворы	Эмульгаторы масла в воде, детергенты и моющие средства
> 15	Растворимы, образуют прозрачные растворы	Вещества, способствующие растворению

Методы оценки свойств

Содержание оксиэтилированных аминов в товарных продуктах определяют методами адсорбционной, тонкослойной, колоночной хроматографии и потенциометрическим титрованием. Наиболее доступным и распространенным методом количественного определения оксиэтилированных аминов является экстракционно-фотометрический. Способ определения заключается в том, что пробу, содержащую оксиэтилированный амин, последовательно обрабатывают в кислой среде водным раствором красителя кислотным хромом темно-синим и хлороформом, отделяют органический слой и фотометрируют. По калибровочной кривой находят концентрацию оксиэтилированного амина. С указанным красителем в водных растворах при рН 2–4 оксиэтилированный амин образует комплексное соединение, которое экстрагируется хлороформом, образуя раствор малиново-фиолетового цвета. Способ дает хорошую воспроизводимость и точность результатов.

Обращение и хранение

Этоксилированные амины транспортируют в емкостях, изготовленных из стали и полиэстера, армированного стекловолокном. Для предотвращения разложения и ухудшения цветности продукты рекомендуется хранить при температуре не выше 50°С. В случае замерзания и последующего оттаивания оксиэтилированные амины не теряют своих потребительских свойств.

Безопасность

Из-за токсичности и опасности окиси этилена при производстве этоксилированных аминов требуется выполнение строгих мер предосторожности. Рабочая концентрация в воздухе рабочей зоны не должна превышать 1 мг/л, а транспортировка и хранение окиси этилена должны находиться под строгим контролем.

При использовании оксиэтилированные амины могут проникать через неповрежденную кожу человека и животных, вызывая экзему. Раздражают слизистые оболочки глаз. Летальная доза при приеме во внутрь (LD50) составляет 1,5–2,5 г/кг (мыши). Предельно допустимая концентрация (ПДК) в водах культурно-бытового и рыбохозяйственного назначения менее 5 мг/л. Биологически слаборазлагаемы.

Применение

Оксиэтилированные амины являются высокоэффективными поверхностно-активными веществами. При использовании в продуктах бытовой и промышленной химии они применяются как смачиватели, эмульгаторы и диспергаторы, ингибиторы коррозии, антистатики и бактерициды. Данные свойства позволили найти оксиэтилированным аминам широкое применение в составах чистящих и моющих средств, при производстве пестицидов и смазочно-охлаждающих жидкостей, в качестве текстильно-вспомогательных материалов. Известно применение данных продуктов в нефтедобывающей промышленности как ингибиторов коррозии сталей в среде сероводорода и соляной кислоты, как добавок для буровых растворов. Использование оксиэтилированных аминов при производстве пластмасс и смол придает полимерам антистатические свойства. Химическая промышленность использует этоксилированные амины как полупродукты при получении окисей аминов и четвертичных аммониевых соединений.

Источники

1. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. Л.: Химия, 1981. 304 с.
2. Волков В.А. Поверхностно-активные вещества в моющих средствах и усилителях химической чистки. М.: Легпромбытиздат, 1985. 200 с.
3. Ковалев В.М., Петренко Д.С., Технология производства синтетических моющих средств. М.: Химия, 1992. 272 с.
4. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение. СПб.:Профессия, 2004. 240 с.
5. Поверхностно-активные вещества и моющие средства. Справочник.// Под ред. Абрамзона А.А. М.: Химия, 1993. 270 с.
6. Абрамзон А.А. и др. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия, 1988. 200 с.
7. Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник/ Под ред. Плетнева М.Ю. М.: Фирма Клавель, 2002. 768 с.
8. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М.: Химия, 1982. 750 с.