В.М. Филиппенков, Е.Ф. Буканова, А.А. Лапшин, НИЦ БЫТХИМ

Основы механизма моющего действия ПАВ в водной среде заложены П.А. Ребиндером еще в 30-е годы. Теория Ребиндера описывает удаление масляного загрязнения в растворе ПАВ с абстрактной гидрофильной поверхности в дистиллированной воде. На самом деле, мы имеем дело с тканями различной химической природы, свойства поверхности которых, очень сильно изменяются от условий стирки (состава моющего средства, температуры и жесткости воды). В данной статье рассмотрен механизм удаления пигментно-масляных загрязнений с хлопчатобумажных тканей в жесткой воде различными компонентами моющих составов. Для эффективного удаления загрязнений необходимы три условия: щелочная среда, связывание солей кальция и высокая диспергирующая способность моющего состава.

Основы механизма моющего действия ПАВ в водной среде заложены П.А. Ребиндером еще в 30-е годы [1]. Впоследствии его основополагающие идеи были развиты Шварцем [2,3], Корецким А.Ф. [4], Волковым В.А. [5] и другими [6,7] учеными. В основе этой теории лежат физико-химические свойства водных растворов ПАВ, а точнее, способность ПАВ к адсорбции на границе раздела фаз и обеспечение процессов смачивания, ослабления связи загрязнения с поверхностью, отрыва его от поверхности за счет механического воздействия, и стабилизации удаленных загрязнений в моющем растворе за счет диспергирования, эмульгирования и солюбилизации. В работах Корецкого [4] показано, что доля механического воздействия в удалении загрязнения в процессе стирки составляет от 60 до 80%, и определяется эффективностью работы стиральной машины. Для современных средств роль механического воздействия также остается существенной, хотя, возможно, не в такой степени.

Все загрязнения очень условно можно разделить на 4 группы:

• пигментно-масляные (50–70%);
• белковые (5–10%);
• окрашенные загрязнения (небелковые, растительного или животного происхождения), а также пожелтение ткани. Они удаляются при отбеливании или при помощи специальных добавок (20–40%);
• водорастворимые загрязнения (например, соль от пота, сахар от сиропа и т.д.) (5–10%).

Причем следует учитывать, что на различных предметах эти загрязнения будут встречаться в различных соотношениях, отличающихся от приведенных выше.

С помощью современных моющих средств основная масса белковых загрязнений и значительная часть окрашенных пятен удаляются за счет комбинации биодобавок различного назначения и химических отбеливателей без существенного механического воздействия и при пониженных температурах. Процесс окисления-восстановления, протекающий под действием отбеливателя, является примером химического процесса, в результате которого некоторые окисляемые вещества (т.е. натуральные красители из чая, вина, фруктовых соков) осветляются. Биологически активные вещества, в свою очередь, разрушаются под действием энзимов, что приводит к удалению белковых загрязнений и является иным примером химического процесса. Но все эти процессы протекают при условии хорошего смачивания моющим средством загрязненной ткани.

Смачивание масляными загрязнениями большинства текстильных волокон очень эффективно, и они имеют тенденцию к распространению по всей поверхности, формированию относительно плотных поверхностных слоев.

Теория Ребиндера [1] описывает удаление масляного загрязнения в растворе ПАВ с абстрактной гидрофильной поверхности в дистиллированной воде. На самом деле мы имеем дело с тканями различной химической природы, свойства поверхности которых очень сильно изменяются от условий стирки (состава моющего средства, температуры и жесткости воды).

В данной статье рассмотрен механизм удаления пигментно-масляных загрязнений с хлопчатобумажных тканей в жесткой воде различными компонентами моющих составов.

Многочисленные исследования показывают, что эффективность удаления пигментно-масляных загрязнений с хлопчатобумажных тканей резко возрастает при рН выше 9,0 – 9,5. Это объясняется тем, что на поверхности целлюлозных волокон имеется определенное количество карбоксильных групп, которые диссоциируют при данном рН. Количество свободных карбоксильных групп зависит от природы хлопчатобумажных волокон, степени их переработки и срока использования.

Нами была изучена моющая способность ПАВ в жесткой и дистиллированной воде на стандартно-загрязненной хлопчатобумажной ткани ЕМРА 106.

Из рис. 1 видно, что эффективность удаления загрязнения поверхностно-активными веществами в жесткой и дистиллированной воде низкая. Однако моющее действие ПАВ в присутствии 1г/л комплексообразователя, триполифосфата натрия, (далее ТПФ) резко возрастает, что особенно характерно для смесей с неионогенным ПАВ (далее НПАВ), (Неонолом ОП 9–12).

Рис. 1. Моющее действие ПАВ и в смеси с ТПФ в жесткой (ж.в.) (с жесткостью 5,35 мг·экв/л) и дистиллированной (д.в.) воде при Т=600С на ткани со стандартным пигментно-масляным загрязнением (ЕМРА 106).

В жесткой воде все карбоксильные группы целлюлозных волокон связаны и эффективность удаления загрязнения с них – очень низкая, независимо от рН среды, что иллюстрируют графики на рис. 2. Последнее можно объяснить тем, что ионы кальция жесткой воды связывают карбоксильные группы целлюлозных волокон, гидрофобизируя их, препятствуют удалению с них масляных загрязнений.

Рис. 2. Моющее действие ПАВ в присутствии щелочи в жесткой и дистиллированной воде при Т=600С на ткани со стандартным пигментно-масляным загрязнением (ЕМРА 106).

Использование в качестве щелочного компонента карбоната натрия вместо гидроксида натрия в жесткой воде обеспечивает высокую эффективность действия НПАВ, за счет связывания кальция в трудно растворимый карбонат кальция, а НПАВ эффективно удаляют загрязнения с гидрофильной поверхности тканей. Тогда как растворимость кальциевых солей алкилбензолсульфоната (далее АБС) соизмерима с растворимостью карбоната кальция, и эффективного удаления пигментно-масляного загрязнения не происходит (рис. 3).

Рис. 3. Моющее действие ПАВ в жесткой воде на ткани со стандартным пигментно-масляным загрязнением (ЕМРА 106) в присутствии соды и ТПФ.

Замена соды на комплексон, образующий с солями кальция устойчивый комплекс, например на ТПФ натрия, приводит к резкому усилению эффективности анионных ПАВ (далее АПАВ).

Методом прямого титрования воды жесткостью 5,35 мг·экв/л различными комплексообразователями была определена величина связываемости ионов Са2+. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Название комплексообразователя	Молек.масса г/моль	Комплексообразующая способность
		мг Са/г	г комп./ на 1000 мл жесткой воды (5,35 мг-экв)
ТПФ натрия	368	108,3	0,96
Трилон Б	326	89,6	1,16
ОЭДФ	206	346,7	0,30
Лимонная кислота	210	107,0	1,00

ТПФ образует устойчивые водорастворимые комплексы с кальцием, когда их стехиометрическое соотношение равно 1:1. Однако, когда содержание ТПФ меньше стехиометрического, образуется водонерастворимая соль дикальций трифосфата, которая осаждается на тканях и частях стиральной машины. Образованию этого осадка могут препятствовать дополнительные небольшие количества оксиэтилендифосфоновой кислоты (далее ОЭДФ) и/или специальные поликарбоксилаты, вводимые в состав средств для стирки (далее СМС).

Лучшей способностью связывать соли жесткости обладает ОЭДФ (см. Таблицу 1). У остальных комплексообразователей связывающая способность практически одинакова. Из последней колонки таблицы видно, при какой концентрации комплексообразователей в растворе происходит связывание солей жесткости (происходит образование условно дистиллированной воды).

В связи с этим, возник интерес проверить это на практике. Поэтому была исследована моющая способность комплексообразователей в дистиллированной и в жесткой воде. На рис. 4. представлена зависимость моющего действия комплексообразователей от их концентрации в дистиллированной и в жесткой воде на стандартно-загрязненной ткани ЕМРА 106. Из графиков видно, что при концентрации комплексообразователей 1,5 г/л жесткая вода становится условно дистиллированной, но моющее действие при этом не достигает значения, аналогичного таковому в дистиллированной воде. Это можно объяснить тем, что процесс образования комплекса находится в равновесии, и в растворе присутствует небольшое количество ионов кальция.

Рис. 4. Моющее действие комплексонов на ткани со стандартным пигментно-масляным загрязнением ЕМРА 106 в жесткой и дистиллированной воде при рН 9,5 и температуре 60оС.

Как видно из графиков, наибольшее моющее действие в жесткой воде имеют ТПФ, ОЭДФ и трилон Б. Наименьшее – лимонная кислота, даже после достижения концентрации, необходимой для связывания солей жесткости. Вероятно, это можно объяснить константой устойчивости комплекса. Получается, что комплекс лимонной кислоты с кальцием имеет наименьшую константу устойчивости по сравнению с константами других комплексов. И она сопоставима со связываемостью солей кальция с карбоксильными группами хлопковых волокон.

Вторым важным выводом из этих графиков является способность тканей к самоочищению, т.е. пигментно-масляные загрязнения удаляются с тканей без присутствия ПАВ, причем с не меньшей эффективностью, чем при совместном присутствии ПАВ и комплексонов.

Однако объяснение усиления эффективности действия только высокой связываемостью в комплекс солей жесткости в присутствии триполифосфата натрия недостаточно. Поскольку прямая замена ТПФ на более сильные комплексообразователи (Трилоны или ОЭДФ) или ионообменники, типа Цеолит, не обеспечивает той эффективности удаления загрязнений, что мы наблюдаем при использовании ТПФ. Особенно это проявляется после многократных стирок и выражается в изменении структуры хлопчатобумажных тканей и их посерении. Различие в свойствах ТПФ и алюмосиликатов может быть объяснено их различной растворимостью и различными путями выведения ими солей жесткости из воды. В случае триполифосфата натрия, кальций связывается в хелаты, тогда как алюмосиликаты связывают его в результате ионного обмена [8].

Связывание кальция в хелаты ТПФ (триполифосфатом натрия):

Связывание кальция за счет ионного обмена (Цеолит А):

Кроме того различия связаны с повышенной адсорбционной способностью иона ТПФ [9].

Исследована адсорбция ионов Са2+ на чистой и стандартно-загрязненной ткани EMPA 106 при различных температурах. Величину удельной поверхности ткани определяли по адсорбции красителя метиленового голубого. Для чистой ткани Sуд=14 м2/г, для загрязненной – Sуд =6,9 м2/г.

Адсорбцию проводили при механическом воздействии в стиральной машине Linitest. Количество ионов кальция определяли комплексонометрическим титрованием [10]. Полученные изотермы адсорбции солей двухвалентных металлов на твердой поверхности представлены на рис.5, из которых следует, что адсорбция возрастает с увеличением температуры. Данные результаты свидетельствуют о химическом характере протекания процесса.

а)

б)

Рис. 5. Адсорбция ионов Са2+ на ткани при различных температурах.

Величины теплот адсорбции ионов кальция на чистой и загрязненной ткани равны 148,3 кДж/моль и 118,6 кДж/моль, что подтверждает химический характер их взаимодействия с тканью. Сравнение теплот адсорбции Са2+ с аналогичными величинами при адсорбции НПАВ и комплексона ОЭДФК на ткани [11] показывает, что гидрокарбонат кальция адсорбируется на ткани предпочтительнее других компонентов и затрудняет процесс очистки поверхности. В связи с этим рецептуры СМС должны обязательно содержать экологичные комплексоны, эффективно поглощающие соли двухвалентных металлов.

В настоящее время в качестве комплексонов используют водорастворимые соединения, связывающие соли щелочноземельных металлов в хелаты, и водонерастворимые вещества (гидратированные алюмосиликаты).

Проведены расширенные испытания поглощения солей Ca2+ разных концентраций, охватывающих типы жесткой воды во всех регионах России, индивидуальными комплексонами (ОЭДФК и Цеолит 4А) и их бинарной смесью (рис. 6).

Рис. 6. Адсорбция ионов Са2+ в присутствии комплексонов.
а) на чистой ткани;
б) на стандартно-загрязненной ткани EMPA 106.

Из приведенных данных следует, что связывающая способность ОЭДФК значительно превышает аналогичную величину для Цеолита 4А. Использовать ОЭДФК в чистом виде экономически невыгодно в виду ее высокой цены (~150 р/кг). Цеолит – значительно дешевле (~40 р/кг), однако для достижения полного связывания Ca2+ его требуется больше. Нами показано, что смесь цеолита и ОЭДФК в соотношении 15:1 проявляет усиленную связывающую способность по сравнению с индивидуальным цеолитом. Таким образом, использование бинарного комплексона позволяет снизить стоимость продукта и достичь высокой степени связывания солей двухвалентных металлов.

Как уже говорилось выше, ТПФ обладает высокой диспергирующей способностью и, благодаря своей особой структуре, адсорбируясь на поверхности гидрофобных частиц сажи, способен гидрофилизировать ее, создавая оболочку, подобную мицеллярной. Аналогичными свойствами обладают некоторые типы поликарбоксилатов, чем и объясняется необходимость их применения в бесфосфатных средствах для стирки, в частности, средствах на основе цеолитов.

Наглядным примером последнего являются исследования бесфосфатных составов на комплексонах (ОЭДФ), содержащих до 5% поликарбоксилата (различные сополимеры акрилатов и малеинатов типа RheosolveTM D5S, RheosolveTM D2S, RheosolveTM DCP, RheosolveTM XP 1702, предоставленных компанией COATEX).

Как видно из рис. 7, введение поликарбоксилатов существенно увеличивает эффективность бесфосфатных составов по удалению пигментно-масляных загрязнений. Но особенно это сказывается на способности составов препятствовать повторному осаждению удаленных загрязнений на незагрязненные участки ткани (антиресорбционная способность составов) рис. 8. При этом моющее действие и антиресорбционная способность бесфосфатных составов с поликарбоксилатами достигают уровня фосфатных, даже без использования общепризнанных традиционных антиресорбентов (различных производных карбоксиметилцеллюлозы).

Рис. 7. Моющая способность составов порошкообразных СМС, содержащих ОЭДФ или ТПФ с поликарбоксилатами Reosolve компании СОАТЕХ, на ткани со стандартным пигментно-масляным загрязнением ЕМРА 104 при температуре 60оС по ГОСТ 22 567.15–95 (5 г средства на 1 л воды).

Рис. 8. Антиресорбционная способность составов порошкообразных СМС, содержащих ОЭДФ или ТПФ с поликарбоксилатами Reosolve компании СОАТЕХ, на ткани со стандартным пигментно-масляным загрязнением ЕМРА 104 при температуре 60оС.

Замена ТПФ натрия на Цеолит А также приводит к некоторому ухудшению качества удаления некоторых пятен и загрязнений. При правильном подборе состава этот эффект может быть компенсирован с помощью ПАВ, отбеливателей и энзимов.

Выводы

Смачивание масляными загрязнениями большинства текстильных волокон очень эффективно, и они имеют тенденцию к распространению по всей поверхности, формированию относительно плотных поверхностных слоев.

На поверхности целлюлозных волокон хлопчатобумажных тканей имеется определенное количество карбоксильных групп, которые диссоциируют в дистиллированной воде при рН выше 8,5–9,0; в случае более низких значений рН поверхность волокон гидрофобна, и удаление загрязнений затруднено.

В жесткой воде, независимо от рН, поверхность ткани гидрофобна и удаление загрязнений затруднено.

Для связывания солей жесткости при использовании неионогенных ПАВ достаточно использовать карбонат натрия, который связывает соли жесткости, создает рН, достаточный для гидрофилизации тканей, а НПАВ обеспечивают эффективное удаление загрязнений.

В случае использования АПАВ (в основном алкилбензол сульфонатов натрия) для связывания солей жесткости следует использовать более эффективные комплексоны или ионообменники (Цеолиты). Связывая соли жесткости, они обеспечивают способность тканей к самоочищению (в случае сильных комплексонов), эффективность которого существенно усиливается действием анионных и неионогенных ПАВ.

Высокая эффективность триполифосфата натрия в удалении пигментно-масляных загрязнений с хлопчатобумажных тканей в жесткой воде, помимо его высокой комплексообразующей способности, объясняется диспергирующим действием за счет способности к специфической адсорбции на частицах загрязнений и тканях.

В случае замены триполифосфата натрия на другие комплексоны или ионообменники (Цеолиты) необходимо использовать поликарбоксилаты, обладающие аналогичной ТПФ, специфической адсорбцией на частицах загрязнения и тканях.

Литература

1. Ребиндер П.А. Физико-химия моющего действия М.:Пищепромиздат, 1935. 158с.
2. Schwartz A.M. The physical chemistry of detergency. in: Surface and Colloid Science New-York-London, 1972,v.5 p.196–244
3. Schwartz A.M. Research techniques in detergency. in: Surface and Colloid Science New-York-London, 1979,v.11 p.305–334
4. Корецкий А.Ф. Физико-химия моющего действия и стабилизации эмульсий твердыми эмульгаторами. Автореферат на соиск. уч. ст. докт. тех. наук. М.,МГУ, 1978, 45с
5. Волков В.А. Поверхностно-активные вещества в моющих средствах и усилителях химической чистки. М.: Легпромбытиздат, 1985.200с.
6. Беспятов М.П., Лещенко Ж.Я. О связи между моющим действием, молекулярным балансом и поверхностно-активными свойствами растворов алкилсульфатов. Масложировая промышленность, 1965, №7, с.12–17.
7. Абрамзон А.А., Котомин А.А. Моющее действие компонентов синтетических моющих средств. Ж. прикл. Химии, 2000. т.73, №11, с.1902–1904.
8. Schwuger M., Smulders E.: «Inorganic Builders» in G. Cutler, E. Kissa (eds.): Detergency: Theory and Technology, Surfactant Sci. Ser. 20 (1987) 371–439.
9. Smulders E. “Laundry Detergents” Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA Henkel 2002, 260p.
10. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. – М.: Химия, 1988. 544 с.
11. Буканова Е.Ф., Дашко И.В., Туторский И.А., Непотенко Е.Н. Динамические процессы на межфазных границах в моющих композициях // Химическая технология. 2010. Т.11. №9. С. 557–560.