В.А. Аверьянова, к.б.н.

Фосфолипиды – эмульгаторы и активные вещества для укрепления кожного барьера

Косметологи отмечают, что в последнее время во многих странах, особенно в больших городах, увеличивается количество людей, страдающих от симптомов, связанных с такими состояниями, как сухая, чувствительная или гиперреактивная кожа. Специалисты связывают такое состояние кожи с нарушениями в функционировании липидного барьера рогового слоя. Одной из причин этого явления можно считать содержание в составе косметических рецептур значительных концентраций веществ, способных оказывать разрушающее действие на липидный барьер. В качестве примера таких веществ можно привести ПАВ, которые могут работать в составе косметической рецептуры, том числе и как эмульгаторы. Другая причина – большое количество агрессивных загрязняющих частиц в воздухе больших городов, которые могут инициировать окисление кожного сала. Как результат – число людей, которые считают свою кожу сухой, раздраженной и очень чувствительной все время увеличивается. Можно сказать, что это люди с нарушенной барьерной функцией кожи.

С целью укрепления барьера, в состав косметических рецептур целесообразно вводить такие ингредиенты, как фосфолипиды, которые являются натуральными, биоразлагаемыми и многофункциональными компонентами. Это не только технические добавки, проявляющие эмульгирующие свойства и позволяющие получать ламеллярные композиции, не только вещества, образующие липосомы, и, тем самым, облегчающие доставку активных компонентов в косметике, но и увлажняющие активные компоненты, доставляющие в кожу линолевую и линоленовую кислоты. Было показано, что линоленовая кислота из фосфолипидов проникает довольно глубоко в кожу человека и может работать, как строительный материал – она включается в состав собственных церамидов кожи и способствует укреплению ее естественной барьерной функции [1]. Также есть данные, демонстрирующие, что фосфолипиды подавляют развитие акне, облегчают такие состояния кожи, как нейродермит и псориаз [1]. Сегодня на рынке косметического сырья представлено большое количество продуктов на основе фосфолипидов, которые позволяют создавать готовые композиции с оптимальными косметическими свойствами. Причем это сырье не только импортного, но и отечественного производства.

Химическое строение и свойства фосфолипидов

С химической точки зрения фосфолипиды – это сложные эфиры многоатомных спиртов и высших жирных кислот, которые содержат остаток фосфорной кислоты и соединенную с ней добавочную группу атомов различной химической природы, например, холин в случае фосфатидилхолина или этаноламин в случае фосфатидилэтаноламина. В зависимости от того, какой многоатомный спирт лежит в основе структуры фосфолипида, различают глицерофосфолипиды (на основе глицерина), фосфосфинголипиды (на основе сфингозина) и фосфоинозитиды (на основе инозитола). Наиболее распространены в природе глицерофосфолипиды, в частности, фосфатидилхолин (рис.1), который является основным липидом клеточных мембран.

Рисунок 1. Химическая формула и молекулярная модель фосфатидилхолина

Все глицерофосфолипиды построены по единому плану, и их молекулы стерически хорошо соответствуют друг другу. В то же время, огромное разнообразие фосфолипидов обеспечивается разнообразием жирных кислот, которые входят в состав их молекул. Так, есть несколько десятков природных видов фосфатидилхолина (рис.2).

Рисунок 2. Амфифильное строение молекулы фосфолипидов

Благодаря своему химическому строению фосфолипиды – это амфифильные молекулы. В состав полярной «головки» входят глицерин (или другой многоатомный спирт), отрицательно заряженный остаток фосфорной кислоты и присоединенная к нему группа атомов, часто несущая положительный заряд. Неполярные хвосты – это остатки жирных кислот, присоединенные к многоатомному спирту сложноэфирными связями (Рис 2). В случае лизофосфолипидов (моноацильных фосфолипидов) к остатку глицерина присоединена только одна жирная кислота, в этом случае молекула фосфолипида имеет конусообразную форму и может образовывать мицеллы в водном растворе (Рис.3). Если образование эфирной связи идет по двум гидроксильным группам глицерина, образуется диацилфосфолипид, содержащий остатки двух молекул жирных кислот. Молекула диацилфосфолипида имеет форму цилиндра и в водном растворе образует ламеллярные бислои, в которых гидрофобные хвосты ориентированы внутрь слоя, а гидрофильные головки – наружу (Рис.3). Благодаря этому свойству, фосфолипиды способны формировать биологические мембраны (липидный бислой), липосомы и ламеллярные эмульсии. В составе этих эмульсий фосфолипиды формируют бислои, окружающие масляные капли и стабилизирующие их. Такая структура позволяет увеличить в составе эмульсии количество масел и других липидов, снизить концентрацию других эмульгаторов, а наличие водной фазы позволяет включать в средства водорастворимые биологически активные вещества.

Рисунок 3

Фосфолипиды – эссенциальные вещества, незаменимые для человека. Они не вырабатываются в организме в достаточном количестве и должны поступать с пищей. Их важнейшей функцией является непосредственное участие в строительстве клеточных мембран. Согласно последним исследованиям, большинство людей недополучает до 40% необходимой нормы фосфолипидов. Содержание фосфолипидов в пищевых маслах относительно невелико и редко превышает 2%, наибольшее содержание можно отметить у соевого, подсолнечного масел и масла хлопчатника – 1,7–1,8%.

Будучи эссенциальными компонентами биологических мембран всех живых клеток, фосфолипиды нетоксичны и очень хорошо воспринимаются кожей.

Использование фосфолипидов в косметике

Наиболее распространенным в тканях животных и растений типом фосфолипидов является фосфатидилхолин (лецитин), который состоит из структурных остатков фосфорной кислоты, холина, жирных кислот, глицерина (рис 1). Лецитин является также основным фосфолипидом, используемым в составе косметических рецептур.

Косметический лецитин описывается как смесь фосфолипидов, которая состоит в основном из фосфатидилхолина, но также может включать в себя такие компоненты как жирные кислоты, триглицериды, стеролы, углеводороды и гликолипиды. Лецитины могут быть фракционированы по содержанию фосфатидилхолина, начиная от «сырого» лецитина, содержащего около 15% фосфатидилхолина и значительное количество растительного масла, из которого лецитин был получен, и заканчивая обезжиренным или фракционированным лецитином, с содержанием фосфатидилхолина от 25 до 96%. Источниками лецитина для промышленности могут быть соевые бобы, яйца, молоко, сырье морского происхождения, рапс, хлопчатник и подсолнечник. Жирнокислотный состав изолированных фосфолипидов типичен для каждого конкретного вида сырья и определяет температуру, при которой жирные кислоты меняют свою мобильность. Ниже точки, называемой «температурой перехода из гелевого в жидкокристаллическое состояние», жирные кислоты находятся в жесткой гелевой форме. Выше этого значения температуры они подвижны и находятся в жидкокристаллической или жидкой форме. Фосфолипиды, содержащие полиненасыщенные жирные кислоты, характеризуются очень низкой (ниже 00C) температурой перехода. Это означает, что при температуре 220C, эти липиды находятся в жидкокристаллической форме и при контакте с водой образуют очень мобильные структуры – липосомы. Фосфолипиды, содержащие ненасыщенные жирные кислоты в результате гидрирования могут быть преобразованы в фосфолипиды, содержащие насыщенные жирные кислоты. Такие гидрированные фосфолипиды при температуре кожи находятся в состоянии геля и имеют тенденцию образовывать более жесткие и стабильные мембраноподобные структуры. В последнее время в косметике применяют, в основном, соевый лецитин или лецитин, полученный из другого растительного сырья (рапс, подсолнечник). Также существует тенденция использовать лецитин, полученный не из генно-модифициро- ванной сои.

Лецитин и его производные обладают следующими полезными в косметике свойствами [2]:

• эмульгирование и солюбилизация
• увлажнение
• улучшение барьерной функции, стимулирование синтеза церамидов в коже
• снижение раздражения кожи
• уменьшение размера пор
• уменьшение гиперкератоза
• стимуляция пролиферации клеток
• увеличение активного проникновения других активных ингредиентов в кожу
• кондиционирующие добавки для волос
• образование липосом и активная доставка активных веществ
• увеличение осаждения катионных красителей на волосы.

На российском рынке присутствуют как ведущие мировые поставщики лецитина, так и российские производители. Основное потребление лецитина в России – это пищевая промышленность (больше 95%). Лидерами по объемам ввозимого в Россию лецитина являются компания АDM – 46% от общего объема импорта, Cargrill (13,4%) и др.

Важные коммерческие производные для косметики

Важными коммерческими производными лецитина, применяемыми в косметике, являются лизолецитин, гидроксилированный лецитин, лизофосфатидная кислота и гидрогенизированный лецитин [2] .

Лизолецитин, также называемый лизофосфатидилхолином, получают путем частичного гидролиза фосфатидилхолина, в результате чего удаляется один из остатков жирных кислот. Лизолецитин, как было показано, имеет хорошие эмульгирующие, увлажняющие и солюбилизирующие свойства, а также увеличивает активное проникновение веществ в кожу. Для косметики производят лизолецитин под следующими торговыми названиями: Lysofix Dry (Glycine soja (Soybean) Seed Extract) – поставщик Kemin; Lecinol WS 50 (Lysolecithin, glycerin) – поставщик Nikko Chemical; Alcolec EM и Alcolec C LPC 20 (Lysolecithin) – поставщик American Lecithin; Emultop (Lysolecithin) – поставщик Cargill.

Гидроксилированный лецитин производится путем обработки лецитина перекисью водорода и органическими кислотами, например, такими, как уксусная или молочная кислоты. Гидроксилированный лецитин значительно более гидрофильный, чем обычный лецитин, является очень стабильным и имеет отличные увлажняющие, эмульгирующие и солюбилизирующие свойства. В качестве примеров можно привести Yelkin 1018 (Lecithin) производства ADM и NET HS-70 (Hydroxylated lecithin, Glycerin) производства Nikko Chemical.

Лизофосфатидная кислота (LPA) – это фосфатированный эфир глицерина, который получают удалением холина из молекулы лецитина. LPA в косметике имеет свойство контролировать салоотделение, уменьшать поры, сокращать морщины, восстанавливать кожный барьер и усиливает проникновение активов в кожу. Nikkol Chemical предлагает лизофосфатидную кислоту для косметики под торговой маркой DisaPore 20 / BarPore 42 (Lecithin ).

Гидрированный (гидрогенизированный) лецитин получают взаимодействием водорода с лецитином. В результате образуется очень стабильный воскообразный материал. Самые полезные разновидности содержат 20–30% фосфатидилхолина и являются не раздражающими кожу эмульгаторами с отличными увлажняющими свойствами. Они способствуют доставке как маслорастворимых, так и водорастворимых активов. Гидрированный фосфатидилхолин обладает выраженной гидрофильностью. Одна молекула гидрированного фосфатидилхолина способна связать 20 молекул воды и «пронести» эту воду на себе в более глубокие слои эпидермиса, оказывая прямое увлажняющее действие. Предлагают гидрированный лецитин под следующими торговыми наименованиями: Lecinol S-10 (Hydrogenated lecithin) от Nikkol Chemical; Epikuron 100 / 200H (Hydrogenated lecithin) от Cargill; Emulmetik 300 и 320 (Hydrogenated lecithin) производства Lucas Meyer. Lipoid Cosmetics AG предлагает гидрированный фосфатидилхолин соевых бобов под торговой маркой Skin Lipid Matrix (Hidrogenated soy bean phosphatidylcholine).

В России сырье для косметики с высоким содержанием фосфолипидов производит из куриного сырья компания Техкон. В качестве примера ее продукции можно привести Липокомп (INCI: Chicken oil) и Липофолк (INCI: Eggs yolk extract). Эти продукты в составе рецептур являются богатым источником ненасыщенных фосфолипидов (до 75%), борются с сухостью кожи и способствуют глубокому проникновению в кожу других биологически активных веществ.

Перспективы российского рынка лецитина и производства лецитина в России

В России наметились неплохие перспективы для развития отечественного производства лецитина. Что немаловажно в случае соевых продуктов, речь идет о не содержащей ГМО продукции. Так, в 2009 году были запущены три завода, которые начали производить отечественный соевый лецитин: «Содружество Соя» (Калининград), «Амурагроцентр» (Благовещенск), «Кубаньагропрод» (станица Тбилисская, Краснодарский край). На этих заводах установлено современное оборудование зарубежного производства, позволяющее

получать лецитин, по качеству не уступающий импортному. Плановые мощности трех новых производств по выпуску лецитина довольно внушительны и составляют более 4,5 тыс. тонн в год, что сопоставимо с объемом импорта лецитина в 2008 году [3]. В 2016 году планируется запустить производство лецитина в Алтайском крае на предприятии «АгроСиб-Раздолье». Таким образом, созданы предпосылки для постепенного замещения импортного лецитина конкурентоспособным и качественным отечественным продуктом.

Согласно экспортным прогнозам, потенциал российского рынка лецитинов очень велик. При активном внедрении лецитина в пищевую, фармацевтическую и косметическую отрасли, а также распространении лецитина для технического применения, совокупное потребление лецитина может увеличиться в несколько раз. По экспертным оценкам потребление лецитина пищевой отраслью может вырасти в 3 раза до 15 тыс. тонн. Учитывая американский и европейский опыт технического применения лецитина, фактический потенциал для роста потребления лецитина в России значительно выше. Эксперты прогнозируют, что развитие российского рынка будет происходить вместе с его структурным изменением. С одной стороны, очевидно постепенное вытеснение импортных лецитинов отечественными аналогами. С другой стороны, можно ожидать изменения пропорций ГМО и не ГМО лецитинов на российском рынке со значительным увеличением доли не ГМО как отечественных, так и импортных лецитинов. Более того, дальнейшее развитие отечественного производства лецитина может переориентировать Россию с импорта на частичный экспорт этого продукта.

Литература

1. P. van Hoogevest, D. Prusseit, R. Wajda «Phospholipids- Natural Functional Ingredients and Actives for Cosmetic Products», SOFW-Journal,139, 8–2013, p. 9–14.
2. G. Deckner «Use of Phospholipids in Personal Care Products», http://www.ulprospector.com
3. Ольга Кузнецова, Лецитин – король на рынке натуральных эмульгаторов http://bfi-online.ru/