Evaluation of Raw Material Extraction of Lipid Antioxidants

Н.В. Сизова, к.х.н., г.Томск, е-mail: sizovaNV@mail.ru , тел.: 3822-507359
There was established a connection between the method of obtaining oil extract and its biological activity.

В работе установлена связь между методом получения масляного экстракта и его биологической активностью. Оценку эффективности экстракции проводили по способности экстрагированных соединений проявлять антиоксидантную активность на модельной реакции радикального окисления кумола. Полученные данные показали, что максимальной активностью обладают углекислотные и углеводородные экстракты, особенно ценным сырьем являются семена и кожура плодов и ягод. Масляные растворы, полученные разведением в масле СО2-экстрактов более активны, чем полученные непосредственно масляной экстракцией растительного сырья. Максимальное количество БАВ установлено в углеводородном экстракте шрота клюквы.

Натуральные растительные масла и масляные экстракты являются ценными продуктами в практике питания, лечения и ухода за кожей. Масла широко применяются как в чистом виде, так и в виде масляных экстрактов в качестве БАД и ингредиентов для косметических средств [1]. Увеличить биологическую активность натурального масла можно, проведя масляную экстракцию лекарственных трав, либо добавив в масло-основу концентрат биологически активных веществ, выделенных другими методами. Например, эфирное масло, полученное водно-паровой экстракцией, или углеводородный, углекислотный экстракт растительного сырья.

Почти все биологически активные соединения (флавоноиды, полифенолы, катехины) проявляют способность тормозить реакции окисления и могут быть отнесены к классу антиоксидантов. Но по активности близки к классическим фенольным антиоксидантам только токоферолы, на их способности обрывать радикальные цепи основан кинетический метод количественного определения токоферолов в натуральных маслах [2,3].

Рис. 1. Масло подсолнечное, используемое для экстракции. C=62,87 г/л, 4,4 мг АИБН; 60 С, кислород

Выбирая ингредиент, богатый токоферолом, особенно в смеси с другими БАВ, разработчик косметического средства всегда обогатит рецептуру, так как несомненно, что токоферол выполнит свои функции антиоксиданта и предохранит кожу от пероксидации, укрепит клеточные мембраны. Это особенно актуально для средств anti-age, для и после загара. Как показано в работе [4], витамин Е при нагреве натуральных жирных масел до 600С работает как АО, останавливая окисление, и при этом его концентрация через 30 дней стремится к нулевой. В одном сорте масла количество токоферолов может быть критерием качества и биологической ценности растительных масел, указывать на способ получения, качество сырья, очистки, разведения [5].

В настоящей работе мы методом микрокалориметрии изучили количество АО в маслах и масляных экстрактах и на основании данных сделали выводы о технологии, позволяющей приготовить масляные экстракты с наибольшей активностью.

Метод исследования

Измерения проведены на микрокалориметре МКДП-2, произведенном в ИХН СО РАН по оригинальной конструкции, методика измерений описана в работах [3–6]. Метод микрокалориметрии относится к кинетическим методам и основан на регистрации теплоты модельной реакции инициированного окисления кумола в присутствии добавок натуральных масел. При наличии активного антиоксиданта данный метод позволяет оценивать активность ингибиторов – константу k– по приведенной ниже формуле (1), и количество антиоксидантов в смеси сложного состава (2).

(1)

где D H – энтальпия изучаемого процесса, равная 111±3 кДж/моль [5], V-объем реакционной смеси, л. Подставляя известные значения концентрации кумола [RH]60=6,9 моль/л, объема кумола V=4 мл; k2=1,75 л/моль×с [8] в приведенное выше выражение, рассчитываем k7.

Определяемая константа скорости ингибирования k7 относится к взаимодействию пероксирадикала с токоферолом (реакция VII ):

(II)

(VII).

Для натуральных растительных масел константы скорости ингибирования для токоферолов изменяются в пределах k7=(1.4–6.8)×104 моль/л×с [7]. На примерах рыжикового и рапсового масел показано, что более высокое значение имеет константа скорости ингибирования для нерафинированного масла – 6.2×104 л/моль×с, чем для рафинированного, дезодорированного –1,4×104 л/моль×с [8].

Если ингибитор эффективный, то обрыв цепей происходит по реакции (VII). В таком случае наблюдается период индукции t (сек), который связан со скоростью инициирования wi (л/моль×с) и начальной концентрацией антиоксидантов [АО]0 (моль/л) следующей формулой:

(2).

По периоду индукции реакции окисления кумола можно оценить концентрацию антиоксидантов для сложных смесей природного происхождения. Образец типичной кривой тепловыделения, демонстрирующий наличие токоферола-антиоксиданта показан на рис.1. Ограничение метода – растворимость исследуемых фракций в кумоле из объектов, выделенных из растительного сырья: это жирные, эфирные масла, липидные фракции растений, углекислотные экстракты.

Объекты исследования

В настоящей работе для исследования мы выбрали масла одного вида, но от разных производителей, масляные экстракты, полученные экстракцией маслом, и масляные растворы СО2-экстрактов. Масла и экстракты приготовлены в процессе работы, куплены в аптеке или предоставлены производителями (ИП Соколова В.А., ООО ПКП «Провансаль», ООО «СибТар», ИП Сизова Н.В.). Экстракт клюквы получен экстракцией метил-трет-бутиловым эфиром в процессе научной работы и предоставлен сотрудниками Новосибирского института органической химии.

Результаты и их обсуждение

В таблице 1 приведены результаты экспериментов по определению общего количества антиоксидантов в маслах и масляных экстрактах. В первой строчке таблицы видно, что углекислотный экстракт семян подсолнечника на 10% активнее по ТФ, чем прессованное масло. Экстракция трав или плодов шиповника подсолнечным маслом также увеличивает активность на 10–20%, причем это сильно зависит от исходного сырья. Например, при одинаковой технологии углекислотной экстракции АО-активность максимальна для экстрактов шалфея, розмарина, калины, что, возможно, объясняется наличием других фенольных соединений, например тритерпеновых кислот [9] .

 

Таблица 1. Содержание антиоксидантов в маслах, масляных и иных экстрактах и пересчет на количество токоферолов

Масло

АО, 10–3 моль/кг

ТФ, мг%

Подсолнечное масло

СО2-экстракт семян подсолнечника

1,52

1.73

66

75

Подсолнечное, основа

Экстракт трав на подсолнечном масле (ИП Соколов В.В.)

1.64

2.28

71

98

Подсолнечное, основа

Экстракт семян шиповника на подсолнечном масле

1,52

1,69

66

73

Кедровое масло (Pinus sibirica)

(ООО «Лаборатория Рузаева», г. Томск)

Масло кедровое с живицей

1.25–1.3

2.2

56–60

93–95

Масло рыжиковое, основа

Масляный экстракт с экстрактом семян клюквы 2%

100% экстракт шрота клюквы

2.63

10.0

200.31

115

450–490

10400

Масло рыжиковое с антиоксидантом, основа

Масляный экстракт амаранта, сорт Чергинский

Масляный экстракт амаранта, сорт Кизлярец

Семена амаранта, сорт Чергинский, экстрагированные ДМЭ

Семена амаранта, сорт Кизлярец, экстрагированные ДМЭ

2.65–2.87

1.99

1.86

6.3

3.4

115–120

86

80

270

145

Масло зародышей пшеницы (Triticum)

ООО «СибТар», г.Новосибирск

ООО «Биаск», г.Москва

ЗАО «РеалКапс», Московская область

ЗАО «БиоКонтур», Владимирская область

8.21–9.84

2.31

8.7

8.6

350–420

100–105

370

360

Масло рыжиковое (Саmеlina sativa) ООО ПКП «Провансаль», г.Томск

Нерафинированное масло

Рафинированное, дезодорированное масло

Рафинированное, дезодорированное масло с добавкой антиоксиданта «Антранцин 33»

2.73

2.39

2.77

117

102

119

Подсолнечное масло, основа

5% СО2-экстракт калины

3% СО2-экстракт калины

100% СО2-экстракт калины

1.25

1.37

1.28

6,67

54

59

55

292

Подсолнечное масло, основа

3% СО2-моркови

5% СО2-моркови

100% СО2-экстракт моркови

1.25

1.30

1.37

10,9

54

58

59

470

Масло рыжиковое без АО

Масло рыжиковое с «Антранцин 33»

Масло рыжиковое c АО и эфирным маслом тысячелистника 0,2%.

Масло рыжиковое c АО и экстрактом семян клюквы 2%

100% экстракт шрота клюквы

2.1–2.6

2,65–2.87

2.76

10.4–11.3

200.3

89–111

114–123

106–117

450–490

10400

 

Как известно, эфирные масла не содержат токоферол, поэтому в присутствии эфирных масел период индукции окисления отсутствует, но скорость окисления замедляется. Как показано в работе [10], азулен- содержащие эфирные масла ромашки, тысячелистника, полыни проявляют слабую антиоксидантную активность, и чем больше в эфирном масле содержится хамазулена, тем ниже скорость окисления модельной реакции. Из исследованных масел наибольшую активность проявило эфирное масло тысячелистника с высоким содержанием хамазулена (26%).

Полученные в настоящей работе данные показывают, что экстракция маслом не столь эффективна как экстракция углекислотой или углеводородами. Мы уже писали об эффективности углекислотной экстракции [11], в настоящее время это наиболее безопасный метод извлечения БАВ. Но по результатам таблицы видно, что экстракция углеводородами ещё более эффективна, 100% СО2-экстракт калины в 35 раз менее активен, чем экстракт семян клюквы метил-трет-бутиловым эфиром. Такие же выводы можно сделать по результатам экстракции семян амаранта рыжиковым маслом и диметиловым эфиром, последний растворитель экстрагирует БАВ в 2–3 раза эффективнее.

Итак, применяемая нами методика позволяет быстро и точно определить эффективность масел и экстрактов с точки зрения содержания антиоксидантов. Это полезно при выборе масла для косметических средств и БАД, и подбора концентрации активных составляющих в базовом масле. Так, например, 2% раствор экстракта шрота клюквы в рыжиковом масле содержит антиоксидантов немного больше, чем в масло зародышей пшеницы. Поэтому для использования в качестве косметического масла разумно делать именно такую концентрацию, а если использовать этот концентрат как ингредиент в крем, то концентрацию экстракта клюквы в базовом масле можно увеличить в 2–3 раза. Как мы показали в работе [12], масло с экстрактом клюквы очень многофункциональный и качественный компонент для anti-age косметики. Это естественный УФ-фильтр широкого спектра и омолаживающий ингредиент, благодаря большому набору БАВ: пентациклических тритерпеновых кислот, токоферолов, флавоноидов, каротиноидов [13].

Литература

  1. Шиков А.Н., Макаров В.Г., Рыженков В.Е. Растительные масла и масляные экстракты. Технология, стандартизация, свойства. Москва: «Русский врач», 2004 г.
  2. Л.М. Радченко, В.Ф. Цепалов, М.Е. Кончаловская, А.А.Шмидт, В.И. Пастухова, З.Г. Козлова. Способ количественного определения ингибитора-токоферола в подсолнечном масле.Авторское свидетельство 761 902 кл G 01 N 31/00.
  3. Сизова Н.В., Андреева Н.Ю. Определение витамина Е в растительных маслах методом микрокалориметрии. Химико-фармацевтический журнал. 2007, том 41, №6, стр.49–52.
  4. Н.В. Сизова. Снижение концентрации токоферолов в процессе окисления жирных масел. // Химия растительного сырья. – 2009.- №1. -C.117–119.
  5. Natalia V. Sizova. A Content of Tocopherols as a Criterion of Natural Fatty Oil Quality. Book of Abstracts 2 Annual Russian-Korean Conference «Current issues of natural products chemistry and biotechnology» 2012, September 18–21 –Novosibirsk, Russia. – P. 150.
  6. Великов А.А., Сизова Н.В. Патент №224205 з. №2003116 887 пр 5.06.2003 «Способ количественного определения токоферолов в растительных маслах». Опубл. 27.03.2005. БИ №9, 2005 г.
  7. Великов А.А, Карпицкий В.И., Сизова Н.В. Метод микрокалориметрии в жидкофазном окислении углеводородов. Кинетика и катализ. 1988. Т.29. вып.2. С.321–325.
  8. А.А. Харитонова, З.Г. Козлова, В.Ф. Цепалов, Г.П. Гладышев. Кинетический анализ свойств антиоксидантов в сложных композициях с помощью модельной цепной реакции. Кинетика и катализ. 1979, Т. ХХ, вып. 3, с. 593–599.
  9. Н.В. Сизова, И.Ю. Попова. Cодержание антиоксидантов в экстрактах растительного сырья, полученных сверхкритической экстракцией. Химико-фармацевтический журнал.- 2006- Т.40.- №4. – С.29–33.
  10. Н.В. Сизова. Cостав и антиоксиданая активность эфирных масел,содержащих производные азулена. Химико-фармацевтический журнал. 2012, том 46, №6, стр.80–83.
  11. Н.В. Сизова, И.Ю. Попова. Cодержание антиоксидантов в экстрактах растительного сырья, полученных сверхкритической экстракцией. Химико-фармацевтический журнал.- 2006- Т.40.- №4. – С.29–33.
  12. Сизова Н.В., Петренко Т.В., Попов С.А. Свойства тритерпеновых экстрактов клюквы и возможность их применения в косметических продуктах. Материалы III Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». Барнаул-2009, кн.2 с.350–352.
  13. Свойства тритерпеновых кислот сибирских ягод и перспективы применения их в косметических продуктах. Н.В. Сизова. «Сырье и упаковка», №10, 2009–2010 г., стр. 10–14.
Поделитесь этой публикацией с коллегами и друзьями Source: № 4 (142) май 2013

Leave a Reply