Биоразлагаемые полимеры

В последнее время все чаще в самых разных ситуациях можно встретить приставку «био» – это своего рода гарантия того, что товар безопасен для природы и человека. Этот тренд активно продвигают различные средства массовой информации, и потребитель начинает постепенно привыкать к тому, что био-кефир обещает решить все проблемы с пищеварением, био-топливо – «экологичная» замена нефти, а био-экстракты заставляют косметику творить чудеса. Не обошли вниманием и упаковку, она также стала экологичной, а производство биополимеров растет год от года. Но если толчком для разработки биотоплива послужило желание европейских стран быть независимыми от запасов нефти и ее поставщиков, то основным стимулом к разработке биополимеров стала проблема утилизации пластиковых отходов, объемы которых растут с каждым годом.

Биополимеры (полное название – биоразлагаемые полимеры) отличаются от остальных пластиков тем, что разлагаются в окружающей среде под действием физических факторов и микроорганизмов – бактерий или грибков. Полимер, как правило, считается биоразлагаемым, если вся его масса разлагается в почве или воде за период в шесть месяцев, что позволяет решать проблему отходов. Во многих случаях продукты распада биополимеров – углекислый газ и вода. Любые другие продукты разложения или остатки должны исследоваться на наличие токсичных веществ и безопасность. Биоразлагаемые полимеры можно перерабатывать с помощью большинства стандартных технологий производства пластмасс, включая горячее формование, экструзию, литьевое и выдувное формование.

Сейчас разработка биополимеров ведется по трем основным направлениям: производство биоразлагаемых полиэфиров на основе гидроксикарбоновых кислот; придание биоразлагаемости промышленным полимерам и производство пластических масс на основе воспроизводимых природных компонентов. Все эти технологии активно развиваются в США и Европе, Китае, Японии и Корее. А вот в России поиск технологий получения полимеров из возобновляемого сырья и биодеградируемых пластиков существенно осложнен – разработка новых технологий удовольствие дорогое, да и нефти в стране пока хватает. Тем не менее, рассмотрим основные предложения рынка биополимеров.

Полигидроксиалканоаты бактерий

При росте некоторых микроорганизмов на средах, содержащих питательные углеродные вещества и имеющих дефицит азота или фосфора, микробные клетки начинают синтезировать и накапливать полигидроксиалканоаты (polyhydroxyalkanoates – PHA), которые служат им резервом энергии и углерода (запасом пищи). При необходимости эти же микроорганизмы могут разлагать PHA. Это свойство бактерий человек использует для промышленного получения полигидроксиалканоатов, важнейшими из которых являются полигидроксибутират (PHB) и его сополимер с полигидроксивалератом (PHV).

Таким образом, полигидроксиалканоаты – это полностью биодеградируемые пластики, алифатические полиэфиры, устойчивые к ультрафиолетовому облучению. Хотя эти полимеры стабильны в водной среде, они поддаются биологическому разложению в морской воде, почве, в средах компостирования и переработки отходов. В компосте при влажности 85% и температуре 20–60 °С они разлагаются на воду и углекислый газ за 7–10 недель.

Возможные области применения PHA – это изготовление биоразлагаемых упаковочных материалов и формованных товаров, нетканых материалов, одноразовых салфеток, предметов личной гигиены, пленок и волокон, водоотталкивающих покрытий для бумаги и картона. Первое промышленное производство сополимеров PHB-PHV организовала в 1980 году английская фирма ICA под торговой маркой Biopol. Этот полимер характеризуется относительной термостабильностью, пропускает кислород, устойчив к агрессивным химикатам и имеет прочность, сопоставимую с полипропиленом.

Biopol выпускается до сих пор несколькими компаниями, но объемы не превышают 10 тыс. тонн в год. Дело в том, что его стоимость составляет $10–15 за кг – это в 8–10 раз выше, чем у традиционных пластиков. Поэтому основные сферы применения – медицина, упаковка некоторых парфюмерных товаров, изделия личной гигиены.

В апреле 2010 года в США компанией Тelles был запущен завод по производству PHBV мощностью 50 тыс. тонн в год. Пластик получил название Mirel, его предполагаемая цена – $4,5–5,5 за кг. Отметим, что традиционный полиэтилен низкого давления стоит в России около $2,2–2,5 за кг. Сырьем для предприятия Тelles служит глюкоза, получаемая из осахаренного кукурузного крахмала. Стоимость сырья в себестоимости PHBV составляет при этом 60%. Поэтому основные усилия направлены на поиск дешевого сырья для производства PHA. Для России перспективным сырьем сегодня является крахмал зерновых (пшеница, рожь, ячмень) и, в перспективе, производные древесного сырья.

Полимолочная кислота

Одним из самых перспективных биопластиков для применения в упаковке считается полилактид (полимолочная кислота, polylactic acid – PLA), продукт конденсации молочной кислоты, линейный алифатический полиэфир. Молочную кислоту – мономер, из которого в дальнейшем искусственно синтезируют полилактид, производят бактерии. Производство молочной кислоты микробиологическим способом дешевле традиционного, так как бактерии синтезируют ее из доступных сахаров в технологически несложном процессе. Сам полимер молочной кислоты (точнее, смесь двух оптических изомеров одного и того же состава) имеет достаточно высокую термическую стабильность: температуру плавления 210–220 °С, температуру стеклования – около 90 °С. Полилактид – прозрачный бесцветный термопластический полимер, он устойчив к действию ультрафиолета, плохо воспламеняется и горит с малым выделением дыма. PLA возможно перерабатывать всеми способами, применяемыми для переработки термопластов. Изделия из PLA характеризуются высокой жесткостью, прозрачностью и блеском, напоминая в этом отношении полистирол. Из листов полилактида можно формовать тарелки, подносы, получать пленку, волокно, упаковку для пищевых продуктов и косметики, имплантанты для медицины, бутылки для молока, соков, воды, но не газированных напитков, так как PLA пропускает углекислый газ. Из PLA также изготавливают игрушки, корпусы сотовых телефонов, компьютерные мышки и ткани.

Полилактид полностью биоразлагаем, его разложение идет в два этапа. Сначала эфирные группы постепенно подвергают гидролизу водой для формирования молочной кислоты и прочих небольших молекул, затем их разлагают с помощью микробов в определенной среде. Изделия из PLA при компостировании полностью разлагаются на воду и углекислый газ за период 20–90 дней.

Патент на способ промышленного получения PLA был выдан компании DuPont еще в 1954 году. Однако коммерциализация этого биопластика началась лишь в XXI веке. В 2002 году в городе Блэр в США фирмой Nature Work был запущен завод мощностью 140 тыс. тонн по производству PLA из глюкозы кукурузного крахмала. Сегодня это крупнейший производитель PLA в мире, его мощности уже 280 тыс. тонн. В ближайшие 5–10 лет планируется строительство третьего завода, сырьем для которого будут практически бесплатные отходы переработки кукурузы. Продукцию завода в Блэр перерабатывают множество компаний, только в Европе их более 30. В Европе также функционирует несколько заводов PLA, ряд мелких производителей есть и в Азии. Известные мировые инжениринговые компании также осваивают новую нишу. Лицензии на технологию PLA предлагают, например, Sulzer Chemtech Uhde Inventa-Fischer. Несмотря на то, что PLA – самый дешевый из биопластиков ( $2,2–4,5 за кг), пока развитие этого биопластика сдерживается его ценой. Однако прогнозируется, что новые технологии сделают его конкурентоспособным с полиэтиленом и полипропиленом уже до 2020 года.

PLA часто смешивают с крахмалом для повышения способности к биологическому разложению и рентабельности производства. Тем не менее, эти смеси довольно непрочные, поэтому к ним часто добавляют пластификаторы, такие как глицерин или сорбит для того, чтобы сделать их более эластичными. Вместо пластификаторов некоторые производители используют для смягчения PLA создание сплава с другими разлагаемыми полиэфирами.

Модифицированный крахмал и другие природные полимеры

Применение для изготовления упаковки биоразлагаемых природных полимеров интересно тем, что ресурсы исходного сырья постоянно возобновляемы и практически не ограничены. Наиболее широко для производства биоразлагаемых упаковочных материалов используется крахмал. Основным недостатком в этом случае является повышенная способность к впитыванию влаги. Избежать этого можно, заменив часть гидроксильных групп молекулы крахмала на эфирные или сложноэфирные. Химическая обработка позволяет создать дополнительные связи между различными частями полимера крахмала для того, чтобы увеличить его теплостойкость, устойчивость к воздействию кислот и срезающему усилию. В результате такой обработки образуется модифицированный крахмал, который разлагается в окружающей среде, но обладает свойствами коммерчески полезного термопласта. Модифицированный крахмал можно использовать как биоразлагаемую пластмассу. Пластические массы на основе крахмала обладают высокой экологичностью и способностью разлагаться в компосте при 30 °С в течение двух месяцев. С целью снижения себестоимости биоразлагаемых материалов бытового назначения (упаковка, пакеты для мусора) используется неочищенный крахмал, смешанный с поливиниловым спиртом и тальком. Модифицированный крахмал можно производить на том же оборудовании, что и обыкновенную пластмассу, его можно окрашивать и на него можно наносить печать с использованием всех обычных технологий. Этот материал антистатичен по своей природе. Физические свойства модифицированного крахмала, в целом, уступают свойствам смол, полученных нефтехимическим путем – полиэтилену низкого и высокого давления и полипропилену. И все же крахмал уже нашел применение на некоторых рынках. Из него методом горячего формования изготовляют поддоны для пищевых продуктов; методом литьевого формования – сельскохозяйственные пленки, пенопластовые упаковочные материалы; столовые приборы и сеточки для овощей и фруктов – методом экструзии.

Также для производства биоразлагаемых пластиков на основе природных полимеров можно использовать и другие природные полисахариды: целлюлозу, хитин, хитозан. Полимеры, полученные взаимодействием целлюлозы с эпоксидным соединением и ангидридами дикарбоновых кислот, полностью разлагаются в компосте за 4 недели. На их основе формованием получают бутыли, одноразовую посуду, пленки для мульчирования. Из тройной композиции (хитозан, микроцеллюлозное волокно и желатин) получают пленки с повышенной прочностью, способные разлагаться микроорганизмами при захоронении в землю. Они применяются для упаковки, изготовления подносов и т.д. Пищевую упаковку производят также из природного белка – цеина.

Исследования промышленных способов получения биополимеров начались в конце 1980-х в Италии компанией Novamont S.p.a. Сегодня она располагает заводом продуктов на основе крахмала мощностью 60 тыс. тонн в год. В Германии работают фирмы Biotec (20 тыс. тонн в год) и BIOP Biopolymer Technologies (3,5 тыс. тонн в год), причем последняя также торгует лицензиями на собственную технологию получения биопластиков. В Голландии базируется компания Rodenburg Biopolymers с мощностями 40 тыс. тонн. В США крупным производителем является Cereplast Inc.

Придание биоразлагаемости промышленным полимерам

Проблема придания свойств биоразлагаемости хорошо освоенным многотоннажным промышленным полимерам (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, полиэтилентерефталат) занимает важное место в исследованиях. Этого можно добиться разными способами. Одним из вариантов является ввод в полимерную молекулу специальных добавок, как правило, соединений переходных металлов, которые на свету и/или в тепле катализируют разложение полимеров. Использование биоразлагающих добавок целесообразно при производстве пакетов, сельскохозяйственных и упаковочных пленок, одноразовой посуды, бутылок и т.п. Проблемы тут две. Добавки должны допускать обработку полимера традиционными способами (литье, формование, выдув, экструзия), при этом полимеры не должны разлагаться, хотя подвергаются температурной обработке. Кроме того, добавка должна ускорять разложение полимера на свету, но допускать длительный период его использования. Тоже на свету. Иными словами, добавка должна «включать» разложение в определенный момент. Это существенная сложность. Современные добавки допускают типовые способы обработки полимеров, но с условием, что время нахождения сырья в зоне нагрева не должно превышать 7–12 минут. Малый процент добавки (обычно 1–8%) почти не сказывается при этом на остальных технологических режимах обработки, единственное – нужно равномерно распределять ее по объему полимера. Основными производителями таких добавок являются американские компании Willow Ridge Plastics, BioTec Environmental, ECM BioFilms. Одним из лидеров и пионеров рынка является британская Symphony Environmental со своей добавкой D2W. Как правило, добавки этих фирм работают с полиолефинами, однако, например, добавки серии EcoPure фирмы Bio-Tec Environmental можно использовать более чем с 15 полимерами. ECM BioFilms выпускает добавки для полистирола, полиуретанов и ПЭТФ. Срок деградации может варьировать от 9 месяцев до 5 лет. Стоимость добавок за оптовую партию может составлять от $4,2 до $18 за кг в зависимости от производителя.

Популярный способ сделать традиционные пластики биоразлагаемыми – ввод в состав макромолекул биоразлагаемых мономеров, например, того же крахмала. Например, основой таких сравнительно новых материалов, как Ecostar, Polyclean и Ampaset, является ПЭ высокого давления и крахмалы злаковых растений в качестве биоразлагаемой добавки. В крахмалосодержащую композицию вводят также антиоксиданты для уменьшения деструкции в процессе переработки композиции в изделия. В США широкое распространение получили биоразлагаемые на открытом воздухе упаковки под общим названием TONE. Основой для их производства служит поликапролактам, который хорошо совмещается механическим способом со многими широко производимыми пластиками (ПЭ, ПП, ПВХ, ПС, ПК, ПЭТФ). Существенным достоинством этой группы материалов является их принадлежность к термопластам, достаточная доступность и низкая стоимость, легкость переработки различными методами, высокий уровень свойств и скорость разложения на открытом воздухе.

Введение в молекулу PET чувствительных к гидролизу алифатических сомономеров, таких как полибутиленадипат/терефталат и политетраметиленадипат/терефталат в различных соотношениях, позволяет получить биоразлагаемый РЕТ с физическими свойствами, подобранными для применения в специальных целях. При этом скорость деградации изготавливаемых продуктов можно контролировать за счет добавления различного количества усилителей разложения к базовым смолам.

Перспективы рынка

Биоразлагаемые полимеры, особенно те, которые производятся из биологического сырья, составляют пока очень небольшую долю мирового рынка пластмасс. Согласно заключению недавнего отчета по разлагаемым материалам на биологической основе, выпущенного Институтом Перспективных Технологических Исследований Европейской Комиссии, доля этих материалов на рынке полимеров Европы будет составлять 1–2% к 2010 г. и не более 5% к 2020 году.

К числу основных применений биоразлагаемых пластмасс относится упаковка пищевых продуктов. Другое распространенное применение – одноразовые бутылки и стаканчики для воды, молока, соков и прочих напитков, тарелки, миски и поддоны. Еще один рынок сбыта для таких материалов – производство мешков для сбора и компостирования пищевых отходов, а также пакетов для супермаркетов. Развивающимся применением этих полимеров является рынок сельскохозяйственных пленок и косметика.

Преимущество биоразлагаемых полимеров – возможность стандартной обработки на стандартном оборудовании; низкий барьер пропускания кислорода и водяного пара; стойкость к разложению в обычных условиях; отсутствие проблем с утилизацией отходов; независимость от нефтехимического сырья. Их основные недостатки – ограниченные возможности для крупнотоннажного производства и высокая стоимость (пока в среднем 2 – 5 евро за кг). Однако новые крупномасштабные производственные системы снижают затратность производства биоразлагаемых полимеров, а усовершенствованные технологии полимеризации и смешивания делают эти материалы более прочными и износостойкими. Кроме того, производители, которые стремятся снискать благосклонность общественного мнения, начали использовать биоразлагаемые пластмассы для изготовления различной упаковки. В некоторых случаях, местные и национальные законы также стимулируют использование биоразлагаемых материалов. Так, в Тайване с 2003 года полимерные пакеты запрещены к использованию во всех торговых центрах. То же произошло в Лос-Анджелесе в 2007 году. С пластиковыми пакетами борются в Кении, Руанде и Танзании. В Бангладеш использование пластиковых пакетов запрещено полностью, после того как было обнаружено, что они, засорив дренажные системы, явились основной причиной наводнений в 1988 и1998 годах, которые затопили 2/3 страны. Во многих странах Европы существуют налоги на пластиковые пакеты. В декабре 2010 года их запретили в Италии. Если меры по охране среды будут ужесточаться, а цены на нефть и газ продолжат расти, то возможна смена парадигмы в области производства и использования полимеров, т.е. переход к производству биоразлагаемых пластиков из возобновляемого сырья наступит гораздо быстрее, чем мы этого ожидаем.

А пока, несмотря на то, что биоразлагаемые полимеры наступают на многих фронтах, нет оснований полагать, что в ближайшем будущем они смогут стать чем-то большим, чем материалы, занимающие только небольшой сегмент общего рынка пластмассовых материалов. Пока биоразлагаемые пластики из природного сырья не могут составить конкуренцию традиционным по самой простой причине – ценовой. Точно так же использование дорогих биоразлагающих добавок приводит к удорожанию изделий и из традиционных полимеров.

Тем не менее, растущая экологическая озабоченность потребителей, и правительственная политика, которая поощряет сохранение естественных ресурсов, стимулируют рост продаж биоразлагаемых полимеров. Прогнозы развития рынка биопластиков более чем оптимистичны. Его объем в 2010 году оценивался в $640 млн, а к 2012 году ожидается рост до $1,3 млрд

В более отдаленной перспективе 2015–2016 годов прогнозируется рост на 43% ежегодно. Ожидается, что самые дешевые из сегодняшних биопластиков смогут конкурировать с традиционными по цене к 2020 году. Вместе с тем, осознание той реальной цены, которую человечество должно платить за сохранение среды своего обитания, так или иначе приведет к введению серьезных ограничений на использование неразрушающихся изделий массового спроса и переходу к пусть более дорогим, но более экологичным материалам. Поэтому крупнейшие частные компании и научные центры многих стран занимаются поисками новых, более дешевых технологий получения биопластиков.

При подготовке статьи использованы материалы сайтов: www. polymery.ru, www.omnexus.com, www.simplexnn.ru, www.newchemistry.ru, www.unipack.ru и др.

Источник: № 6 (132) июль-август 2012

Добавить комментарий